Обезжелезивание и деманганация воды

В. В. Банников, канд. техн. наук
Директор предприятия «Экосервис Технохим»
(www.etch.ru)

Содержание

1. Обезжелезивание воды

 1.1. Химизм процессов в воде с участием железа

 1.2. Методы обезжелезивания воды

  Упрощенная аэрация

  Аэрация на специальных устройствах

  Коагуляция и осветление, известкование

  Введение реагентов-окислителей

 1.3. Скорые напорные фильтры обезжелезивания

 1.4. Каталитические наполнители

2. Деманганация воды

 Глубокая аэрация с последующим фильтрованием

 Деманганация перманганатом калия

 Каталитическое окисление марганца

 Фильтрование через модифицированную загрузку

 Введение реагентов-окислителей

Литература

1.4. Каталитические наполнители

Как уже было отмечено для удаления железа, все большее распространение получают скорые фильтры с каталитическими наполнителями:

• дробленый пиролюзит, «черный песок», сульфоуголь и МЖФ (отечественные загрузки);
• Manganese Greensand (MGS), Birm, МТМ (зарубежные наполнители).

Это обусловлено как коммерческими аспектами, так и высокой технологичностью фильтров.

Наполнители загружаются в фильтры баллонного типа, снабженные автоматическими электронными блоками управления работой фильтра. В корпусе фильтра также размещены дренажно-распределительная система и поддерживающий наполнитель слой гравия. При необходимости в комплект фильтра включают бак для приготовления и хранения раствора реагента.

На рис.5 представлен общий вид фильтров с электронным блоком управления.

 

В качестве электронного блока управлении наиболее применяемые блоки Autotrol, Magnum производства компании «General Electric Water Technologies» (США), FLECK производства концерна «PENTAIR WATER», Ecowater, Siata и др. Выпускаемые блоки предназначены для оснащения фильтров различной производительности с управлением процесса регенерации по механическому таймеру или по встроенному счетчику воды (в зависимости от количества пропущенной через фильтр воды).

В блоках управления с контролем регенерации по времени пользователь имеет возможность просто и быстро программировать таймер в зависимости от потребностей в воде. Параметры легко устанавливаются. Ввод команд может быть сделан за несколько секунд. Первичная установка таймера заключается в выборе дней недели для регенерации. Установка текущего времени осуществляется поворотом диска. Имеется дополнительная функция ручной принудительной регенерации (внеплановая промывка).

В системах со встроенным счетчиком воды для управления регенерацией по расходу воды технология водоподготовки наиболее эффективна. Основа электронного блока - микропроцессор, который фиксирует график расхода воды по дням недели, периодически тестирует систему и назначает промывку в тот день, когда возможность наполнителя исчерпывается, и фильтру необходима регенерация. В результате оптимизируется расход реагентов и продлевается срок службы наполнителя. Система автоматически подстраивается под изменяющийся график расхода воды. Автоматика не дает возможности слеживаться фильтрующему материалу в периоды малых расходов воды или полного отсутствия в водопотреблении. Блок обязательно промоет систему один раз в месяц, даже если ею не пользовались, что позволит сохранить работоспособность фильтрующего материала.

Для оснащения фильтров на разную производительность выпускается ряд корпусов баллонного типа из стеклопластика различного объема. В таблице 4 представлены характеристики типоразмерного ряда корпусов для фильтров обезжелезивания. Указанные маркировки типа корпуса в первом столбце указывают на габариты фильтра в дюймах: первые две цифры - диаметр, остальные - высота баллона.

Таблица 4.

Тип корпуса	Размер, диаметр × высота, мм	Емкость общая, л	Площадь фильтрования (габаритная), 10-2 м2	Емкость наполнителя, л
0835	203×889	26	3,2	17
1035	254×889	39	5,0	26
1044	254×1180	50	5,0	33
1054	254×1372	63	5,0	42
1354	330×1372	102	8,6	68
1465	356×1651	140	9,9	100
1665	406×1651	170	13,0	125
2160	533×1575	310	22,3	207
2469	610×1753	450	29,2	300
3072	762×1829	710	45,6	473
3672	914×1829	1020	65,6	680

В процессе работы фильтра загрязнения, в том числе и железо, задерживаются в слое зернистой фильтрующей каталитической загрузки и в дальнейшем, вымывается в дренажную линию при обратной промывке фильтра.

Каталитические наполнители, такие как дробленый пиролюзит MnO₂^.H₂O, «черный песок» и сульфоуголь, покрытый оксидами марганца позволяют вести процесс фильтрования со скоростью 10 м/ч при высоте слоя наполнителя 1 м [11]. Механизм действия катализатора основан на способности соединений марганца сравнительно легко, изменять валентное состояние. Двухвалентное железо в исходной воде окисляется высшими оксидами марганца. Последние восстанавливаются до низших ступеней окисления, а далее вновь окисляются до высших оксидов растворенным кислородом и перманганатом калия:

4 Fe(HCO₃)₂ + 3 MnO₂ + 2 H₂O =

= 4 Fe(OH)₃↓ + Mn₂O₃ + MnO + 8CO₂↑ (12)

 

3 MnO + 2 KMnO₄ + H₂O = 5 MnO₂ + 2 KOH

3 Mn₂O₃ + 2 KMnO₄ + H₂O = 8 MnO₂ + 2 KOH

«Черный песок» получают путем обработки кварцевого песка с размером частиц 0,5-1,2 мм 1%-ым раствором перманганата калия с его подщелачиванием до рН 8,5-9 раствором аммиака.

Для обработки сульфоугля используют 10%-ый раствор хлорида марганца MnCl₂. Далее через него фильтруют 1%-ый раствор перманганата калия. Марганец вытесняется из структуры наполнителя и осаждается на поверхности угля в виде пленки.

Manganese Greensand (MGS)

Manganese Greensand («зеленый песок») - фильтрующий материал из минерала глауконита, который является продуктом вулканического происхождения мелового периода. В состав глауконита входят железо, калий и алюмосиликаты. Зерна наполнителя покрыты оксидами марганца.

Greensand начал использоваться в США с 20-х годов прошлого века: вначале как природный цеолит для умягчения воды путем ионного обмена, а Manganese Greensand - c 50-х годов для удаления из воды железа, марганца и сероводорода.

Растворенные в воде соединения двухвалентных железа и марганца окисляются при контакте с высшими оксидами марганца на поверхности зерен MGS. Параллельно окисляется и сероводород до свободной серы. Окисленное железо и марганец выпадают в осадок и вместе с серой задерживаются зернистой структурой MGS. Удержанные примеси удаляются из наполнителя обратной промывкой.

Имеются сведения о способности данного наполнителя удалять также радий и мышьяк из грунтовых вод.

Для восстановления окислительной способности катализатора используют периодическую или непрерывную регенерацию раствором перманганата калия. Протекающие при этом процессы также могут быть описаны уравнением (12). Наиболее распространены схемы, в которых остановка работы фильтра на промывку наполнителя совмещена с восстановлением окислительной способности. Эксплуатация фильтров с истощенным каталитическим слоем сокращает ресурс их работы и может полностью вывести из строя.

Фильтрование на MGS очень хорошо сочетается с дозированием раствора гипохлорита натрия в подающий трубопровод. При этом эффективность фильтрации возрастает, увеличивается фильтроцикл, снижается расход перманганата.

Основные характеристики Manganese Greensand:

• цвет черный;
• насыпная плотность, г/см³ 1,4
• плотность гранул, г/см³ 2,4-2,9
• коэффициент неоднородности 1,4-1,6
• размер гранул, мм 0,25-1,2
• механический износ в год, % 2
• высота фильтрующего слоя, мм 760-800
• пространство над загрузкой, % 35-50
• скорость фильтрования, м/ч 5-12
• скорость обратной промывки, м/ч 20-29

Требования к исходной воде:

• суммарное содержание железа Fe²⁺ и марганца Mn²⁺ - до 15 мг/л;
• марганец - не более 0,5 мг/л;
• растворенный сероводород - не более 0,5 мг/л;
• водородный показатель pH - не менее 6,8;
• нефтепродукты - отсутствие;
• твердые абразивные частицы - отсутствие;
• окисляемость перманганатная - не более 6,0 мгО₂/л;
• температура +5 - +35 °C.

Давление воды:

• Минимальное на входе в фильтр - 2,5 атм;
• Максимальное - 8 атм.

Расход перманганата калия (в пересчете на сухое вещество) на регенерацию 1 л наполнителя MGS составляет 2-4 г.

Продолжительность циклов регенерации фильтра с наполнителем MGS:

1. Обратная промывка - 10-16 мин

2. Забор реагента и медленная промывка, а также перезаполнение

реагентного бака до срабатывания запорного клапана - 55-80 мин

3. Быстрая прямоточная отмывка - 6-12 мин

Общая продолжительность процесса регенерации - 75-120мин.

Срок службы наполнителя MGS среды 5 - 7 лет, после чего требуется перегрузка фильтра.

В таблице 5 приведены данные по объемам воды, которую можно очистить за один фильтроцикл при использовании в качестве наполнителя MGS. Как видно из таблицы повышение концентрации загрязнителя, особенно при наличии в исходной воде марганца и сероводорода, существенно снижает возможности наполнителя. При использовании этой таблицы для расчетов необходимо учитывать, что под концентрацией загрязнителя принимается:

• только концентрация железа в воде, когда содержание марганца и сероводорода ниже допустимых значений, при этом величину объема воды берут из второго столбца;
• сумма концентраций Fe и Mn²⁺ при превышении концентрации марганца выше допустимого (объем воды из третьего столбца);
• только концентрация сероводорода при значительном его превышении допустимого значения (четвертого столбец 4).

Таблица 5

Средние объемы очищенной воды (в литрах),
в пересчете на 1 л наполнителя MGS

Концентрация загрязнителя, мг/л	Общее железо(только ионы Fe)	Железо и марганец(при суммарной концентрации Fe и Mn2+)	Сероводород(только H2S)
1	2	3	4
0,5	1714,3	964,3	535,7
1,0	1142,9	642,9	357,1
1,5	857,1	500	285,7
2,0	571,4	327,9	189,3
3,0	357,1	214,3	125
4,0	285,7	160,7	92,9
5,0	160,7	96,4	53,6
5,5	42,9	25	10,7

ПРИМЕР 1. Выполнить расчет установки для обезжелезивания воды в частном доме, в котором постоянно проживают 3 человека. Вода поступает из артезианской скважины.

Лабораторный анализ показал следующий состав воды: железо общее 3,5 мг/л, марганец - 1,2 мг/л, жесткость общая -4,7, величина рН=7,1. Предполагается установить блок управления фильтра с контролем по таймеру.

1. Расчетное водопотребление воды на объекте определяется, исходя из норм водопотребления, общей численности потребителей, типа используемых санитарно-технических приборов, режима водопотребления.

В коттедже, где постоянно проживают 3 человека, расчетное потребление воды составляет в среднем 1,5 м³/сутки.

2. При суммарной концентрации железа и марганца (3,5+1,2) = 4,7 мг/л (округляем до большей величины 5,0 мг/л) с помощью табл. 5 определяем объем воды, который можно очистить на 1 литре наполнителя - 96,4 л.

3. Если принять по табл. 4 тип баллонного фильтра 1354 с объемом загрузки 68 л, то за один фильтроцикл установки объем очищенной воды составит:

96,4 л/л * 68 л = 6555 л.

4. Процесс регенерации необходимо провести через:

6555 л / 1500 л/сут. ≈ 4 суток.

5. Расход перманганата калия на 1 регенерацию составит:

68 л * 4 г/л = 272 г,

расход KMnO₄ за месяц:

31 сут./ 4 сут. * 272 ≈ 2000 г (2 кг).

ПРИМЕР 2. Промышленный цех имеет потребность в воде хозяйственно-питьевого назначения в объеме 5,4 м3/ч. Режим работы производства - односменный (8 часов); разбор воды - равномерный. Вода поступает из артезианской скважины. Лабораторный анализ показывает следующий состав воды: железо общее 4,7 мг/л, марганец - 0,2 мг/л, жесткость общая -4,1, величина рН=7,3.

Необходимо подобрать фильтр обезжелезивания и определить его эксплуатационные характеристики.

1. Учитывая, что при односменном режиме работы фильтра имеется достаточно времени для регенерации фильтра в ночное время (потребуется примерно 1,5 часа), для расчета поверхности фильтрования используем упрощенную формулу (1):

F = Q / T_стv_н,

где Q - полезная производительность фильтровальной станции за 1 сутки, м³:

Q = 5,4 м³/ч * 8 ч = 43,2 м³; T_ст - продолжительность работы станции в течение суток, равная в нашем случае 8ч; v_н - скорость фильтрования при нормальном режиме, принимаемая для MGS равной 10 м/ч. Тогда поверхность фильтрации равна:

F = 43,2 / (8 * 10) = 0,54 м².

2. С помощью таблицы 4 находим, что такую поверхность фильтрования могут обеспечить 2 фильтра (тип 2469), установленные по потоку воды параллельно. Объем наполнителя MGS в каждом фильтре - 450 л, суммарно - 900 л. При суммарной концентрации железа и марганца (4,7+0,2 = 4,9 мг/л, округляем до 5 мг/л) находим по таблице 5 объем воды, который может очистить 1 литр сорбента. Эта величина равна 96,4 л. Тогда объем воды, очищаемой за фильтроцикл, составит:

96,4 л/л * 900 л = 86760 л ≈ 86,76 м³.

3. Регенерацию нужно производить через каждые:

86,76 м3 / 43,2 м3/сут ≈ 2 суток.

4. Расход перманганата калия на 1 регенерацию:

4 г/л KMnO4 * 900 л MGS = 3600 г,

расход перманганата калия за 1 месяц:

31 сут / 2 сут * 3600 г /1000 ≈ 55 кг.

Нужно отметить, что если в данном случае предусмотреть перед фильтром ввод реагента-окислителя, например гипохлорита натрия, то расход перманганата можно снизить как минимум в 2 раза.

Фильтрующая среда Birm

Birm - искусственный цеолит, покрытый оксидами марганца и железа в виде гранул черного цвета. Он является эффективным и экономичным фильтрующим материалом с каталитическими свойствами для удаления железа при низких и средних концентрациях. Катализатор, в основном оксиды марганца, ускоряет процесс окисления двухвалентных железа и марганца растворенным в воде кислородом воздуха. Окисленное железо в виде гидроксида и марганец в виде оксида осаждаются на гранулах загрузки фильтра и удаляются в дренажную линию в процессе обратной промывки фильтра. Главное достоинство Birm в том, что этот наполнитель не требует химических реагентов при регенерации. В процессе фильтрования также происходит снижение мутности и цветности.

Основные характеристики Birm:

• цвет черный;
• насыпная плотность, г/см³ 0,6-0,8
• плотность гранул, г/см³ 2,0
• коэффициент неоднородности 1,7
• размер гранул, мм 0,4-2
• высота фильтрующего слоя, мм 750-900
• пространство над загрузкой, % 35-40
• скорость фильтрования, м/ч 9-12
• скорость обратной промывки, м/ч 24-30

Требования к исходной воде:

• суммарное содержание железа Fe²⁺не более - 3 мг/л;
• растворенный сероводород - отсутствие;
• водородный показатель pH - не менее 6,8 (при удалении марганца выше 8);
• нефтепродукты - отсутствие;
• твердые абразивные частицы - отсутствие;
• содержание растворенного кислорода - на 15% больше концентрации железа;
• окисляемость перманганатная - не более 3,0 мгО₂/л;
• содержание бикарбонатов - в 2 раза выше суммы содержания хлоридов и сульфатов;
• температура +5 - +35 °C.

Давление воды:

• Минимальное на входе в фильтр - 2,0 атм;
• Максимальное - 8 атм.

Продолжительность регенерации фильтрующего материала:

• обратная промывка снизу вверх - 10-20 минут;
• прямоточная промывка - 30-40 минут.

Регенерация осуществляется во время наименьшей вероятности потребления воды. Частота регенераций не реже одного раза в неделю или чаще. Эта величина определяется качеством воды и реальным водопотреблением на объекте.

Срок службы наполнителя Birm среды 2-3 года, после чего требуется перегрузка фильтра.

Как уже отмечалось выше, Birm является эффективным наполнителем, не требующим химических реагентов для восстановления своих свойств и, в ряде случаев, только он способен решить поставленную задачу. Например, на объектах при невозможности сброса промывных вод после регенерации, содержащих перманганат.

Однако по сравнению с Manganese Greensand диапазон его использования как каталитического наполнителя гораздо уже по уровню концентрации железа и марганца в исходной воде. Имеются гораздо больше ограничений при его эксплуатации, в частности должно быть отсутствие сероводорода, более низкая окисляемость воды. Почти в 2 раза ниже ресурс его работы. При его использовании почти всегда требуется дополнительная аэрация воды перед фильтрованием. Из практики известны случаи, что без аэрации даже при сравнительно небольшом содержании железа около 1 мг/л, возможен «проскок» железа до 0,5 мг/л.

Фильтрующая среда Clack MTM

Clack MTM - гранулированная фильтрующая среда с каталитическим покрытием из диоксида марганца MnO₂. Данный наполнитель применяется для удаления из воды железа, марганца и сероводорода.

Соединения двухвалентного железа и марганца, растворенные в воде, окисляются при контакте с оксидом марганца на поверхности зерен МТМ. Совместно окисляется и сероводород до свободной серы. Окисленное железо и марганец выпадают в осадок и вместе с серой задерживаются структурой MТМ, а затем удаляются из наполнителя обратной промывкой. Покрытие МТМ имеет более высокий потенциал с точки зрения окисления примесей, при этом наличие растворенного кислорода не является главным фактором при окислении железа и марганца. МТМ. Благодаря гораздо более низкой плотности гранул наполнителя значительно меньше объемы воды, затрачиваемые на промывку.

Для восстановления свойств катализатора применяют периодическую или непрерывную регенерацию раствором перманганата калия. Протекающие процессы могут быть описаны уравнением (12). Остановка фильтра на промывку наполнителя, как правило, совмещена с восстановлением окислительной способности. При промывке нужно обязательно принять меры, не допускающие уноса легких гранул наполнителя в дренаж. Эксплуатация фильтров с истощенным каталитическим слоем сокращает их ресурс и может полностью вывести из строя.

Процесс фильтрования на МТМ хорошо комбинируется с предварительным дозированием раствора гипохлорита натрия в трубопровод перед фильтром. Это позволяет существенно повысить эффективность фильтрации, увеличить фильтроцикл, и снизить расход перманганата на регенерацию.

Основные характеристики МТМ:

• цвет темно-коричневый;
• плотность гранул, г/см³ 0,45
• коэффициент неоднородности 2
• размер гранул, мм 0,43
• высота фильтрующего слоя, мм 610-900
• пространство над загрузкой, % 20-40
• скорость фильтрования, м/ч 7-12 (кратковременно допускается 20-24)
• скорость обратной промывки, м/ч 20-24

Требования к исходной воде:

• водородный показатель pH - 6,2-8,5;
• нефтепродукты, масла - отсутствие;
• полифосфаты - отсутствие;
• твердые абразивные частицы - отсутствие;
• температура воды не выше - +35 °C.

Расход перманганата калия (в пересчете на сухое вещество) на регенерацию 1 л наполнителя МТМ составляет 1,5-2,0 г.

Удельная сорбционная емкость наполнителя МТМ (на 1 л сорбента) за фильтроцикл после регенерации составляет:

• по железу - 353 мг/л;
• по марганцу - 176 мг/л;
• по сероводороду - 106 мг/л.

ПРИМЕР 3. Определить фильтроцикл установки обезжелезивания.

Тип фильтра 2469 - 2шт.

Объем наполнителя МТМ - 450 л * 2 = 900 л.

Содержание железа в исходной воде 4,7 мг/л (г/м³).

1. Определим сорбционную емкость наполнителя по железу:

353 мг/л * 900 л / 1000 = 317,7 г железа может быть окислено и осаждено на 2-х фильтрах за фильтроцикл.

2. Объем очищенной воды за фильтроцикл:

317,7 г / 4,7 г/м³ ≈ 68 м³.

МТМ очень перспективный каталитический материал. Помимо его достоинств, указанных выше, при фильтровании на МТМ величина рН очищаемой воды может быть значительно ниже, значительно меньший расход перманганата калия на регенерацию (по сравнению с MGS). Тем не менее, сорбционные способности МТМ несколько ниже, чем у MGS. Так, если сравнить для одной и той же концентрации железа в исходной воде (примеры 2 и 3), то для МТМ филтроцикл составляет 68 м3, а для MGS 86 м3 (разница 26%). При этом в примере 3 еще содержался и марганец, присутствие которого снижает фильтроцикл.

Фильтрующая среда МЖФ

В 2000 году специалистами компании «Альянс-Нева» создана технология производства нового фильтрующего материала МЖФ, способного работать при концентрации железа в исходной воде до 50 мг/л, марганца до 2 мг/л и при низких значениях рН, низкой щелочности и высоком содержании углекислоты [14].

МЖФ - продуктом переработки пород, содержащих доломит. Это пористый материал, состоящий из смеси оксидов и карбонатов кальция и мания, а также оксидов алюминия и кремния. В порах наполнителя закреплен каталитический компонент - диоксид марганца, равномерно распределенный по объему зерна, что обеспечивает стабильность его работы практически в течение всего ресурса, поскольку при истирании гранул химический состав поверхности не изменяется.

В процессе фильтрования наполнитель придает воде буферные свойства. Благодаря этому при потоках принятых для режима фильтрации 5-15 м/ч, независимо от рН исходной воды и концентрации в ней железа и марганца, величина рН очищенной воды поддерживается в диапазоне 6,5-8,5, который общепринят для питьевой воды. Можно сказать, что этот наполнитель еще и выполняет функции корректора кислотности воды.

МЖФ - как катализатор ускоряет процессы реакции окисления кислородом воздуха как двухвалентных железа и марганца, сероводорода, так и некоторых органических веществ, например гуматы и остатки фульвовых кислот. Буферные свойства МЖФ очень важны, так как при окислении железа и марганца (реакции 13 и 14) происходит подкисление воды, что неблагоприятно для процесса фильтрования, а МЖФ поддерживает величину рН не ниже 6,5.

4 Fe²⁺ + O₂ + 10 H₂O → 4 Fe(OH)₃↓+ 8 H⁺ (13) 2 Mn²⁺ + O₂ + 2 H₂O →
→ 2 MnO₂↓+ 4H⁺ (14).

Для обеспечения работы наполнителя исходную воду перед фильтрованием необходимо аэрировать, либо ввести реагент-окислитель из ряда гипохлорит натрия, хлор, озон или перманганат калия.

Основные характеристики МЖФ:

• цвет коричнево-бурый;
• насыпная плотность, г/см³ 1,35-1,4
• плотность гранул, г/см³ 2,45-2,55
• коэффициент неоднородности 1,2-2,0
• размер гранул, мм 0,5-1,5
• механический износ в год, % 5
• высота фильтрующего слоя, мм 700
• скорость фильтрования, м/ч 5-15
• скорость обратной промывки, м/ч 36

Требования к исходной воде:

• содержание железа Fe²⁺ - до 50 мг/л;
• содержание марганца Mn²⁺ - до 2 мг/л;
• водородный показатель pH - 4,5-9,0;
• растворенный сероводород - допустимо;
• нефтепродукты - допустимо.

Удельная сорбционная емкость наполнителя МЖФ по железу (на 1 л сорбента) за фильтроцикл после регенерации составляет 2 г.

МЖФ не требует химических реагентов в процессе регенерации. Регенерация фильтра с наполнителем МЖФ осуществляется обратным потоком воды, что также является его достоинством.

Таким образом, наполнитель МЖФ позволяет поддерживать высокую скорость фильтрования воды даже с низкой величиной рН и большим содержанием железа и марганца. Его высокая сорбционная емкость обеспечивает больший фильтроцикл по сравнению с другими наполнителями. Однако при работе с МЖФ обязательно требуется либо предварительная аэрация воды, либо ввод реагентов-окислителей.

Предыдущая страница

Следующая страница